Фамилия Мстиславцева — женская форма, мужская — Мстиславцев. Принадлежит к группе русских фамилий, образованных от полных личных имён с помощью суффикса -цев (в морфемном разборе -ев). Этот суффикс указывал на принадлежность: Мстиславцев буквально означал «сын Мстислава» или «человек из рода Мстислава». В отличие от более распространённого -ов (-ев), суффикс -цев (-цов) встречается реже и часто связан с прозвищным или «служилым» происхождением — так могли называть потомков людей, носивших имя или прозвище Мстиславец (то есть «маленький Мстислав» или «младший из Мстиславов»).

Основа фамилии — древнерусское княжеское имя Мстислав, означавшее «славный мститель» или «тот, кто славен местью». В домонгольской Руси это имя носили многие князья, но в крестьянской и посадской среде оно тоже бытовало, хотя и редко. К XVI–XVII векам имя Мстислав почти вышло из обихода у простых сословий, поэтому фамилия Мстиславцев могла закрепиться либо в среде потомков служилых людей (детей боярских), либо в тех регионах, где старое имя сохранялось дольше — например, на севере или в Сибири.

Интересная деталь: форма Мстиславцев (а не Мстиславов) говорит о том, что прозвище Мстиславец или уменьшительное Мстиславко было в ходу. В документах XVII века встречаются, например, крестьяне с именем Мстиславко — это подтверждает, что имя не было исключительно княжеским. Таким образом, предок носительницы фамилии мог быть не князем, а простым человеком, которого в быту звали Мстиславцем — то есть «маленьким Мстиславом» или «Мстиславом-сыном».

Географически фамилия редкая, встречается в основном в центральных областях России и на Урале. В XIX веке Мстиславцевы фиксировались среди крестьян и мещан, что опровергает возможную версию об аристократическом происхождении — князья Мстиславские были, а Мстиславцевы к ним отношения не имеют. Это типичная «отчество в третьем поколении», превратившееся в фамилию.