Фамилия Мылюевы — редкий случай, когда в основе лежит не имя и не профессия, а, скорее всего, бытовое прозвище, связанное с процессом мытья. Разбирать её стоит не с корня, а с суффикса: окончание -ев указывает на принадлежность к роду (чей? — Мылюев), а основа — «Мылюй» или «Мылюй». Это некалендарное имя или прозвище, образованное от глагола «мылить» в повелительном наклонении: «мыль» + суффикс -юй (как «Бегай», «Дерзай»). Такие формы в русской ономастике встречаются редко, чаще в северных и сибирских говорах, где повелительное наклонение могло становиться именем человека.

Прозвище Мылюй могли дать человеку по роду занятий — например, банщику, мыловару или тому, кто постоянно возился с водой и щёлоком. В крестьянской среде, где мытьё было делом нечастым, такое прозвище могло закрепиться иронично — за чистюлю или, наоборот, за того, кто постоянно моется по необходимости (рыбак, прачка). Вторая версия: основа могла быть искажением слова «мыло» в диалектной форме «мылуй», но это менее вероятно, так как суффикс -юй чётко указывает на глагольное происхождение.

Географически фамилия тяготеет к Русскому Северу и Поволжью, где встречаются однокоренные прозвища вроде Мыльник, Мыльников. В переписных книгах XVII века такие имена не фиксируются массово, но единичные упоминания «Мылюй» как прозвища встречаются в архангельских и вятских писцовых книгах. В XIX веке фамилия закрепилась в основном среди государственных крестьян, реже — в мещанских семьях.

Сравните с более известными фамилиями той же модели: Бегаев (от «бегай»), Дерзаев (от «дерзай»). Все они — архаичные, почти исчезнувшие, и Мылюевы — один из немногих живых примеров, как повседневное действие становилось родовым именем.