Фамилия Палюн — редкий пример, где прозвище «застыло» в чистом виде, без типичных фамильных суффиксов -ов, -ин или -ский. Такая модель образования (прозвище = фамилия) характерна для украинской и белорусской традиции, а также для польского шляхетского именования. Поэтому первая и главная зацепка — география: Палюн с высокой вероятностью имеет западнорусские или юго-западные корни.

Основа фамилии — слово «палюн». В диалектах украинского и белорусского языков так называли палёную, выжженную солнцем траву или стерню после пожара. В переносном смысле прозвище могли дать человеку с рыжими или очень светлыми, «выгоревшими» волосами. Есть и вторая, более бытовая версия: «палюн» — тот, кто палит, жжёт, то есть поджигатель или, напротив, работник, выжигающий лес под пашню (огневое земледелие). Для крестьянской среды XVI–XVII веков такое занятие было обычным делом.

Менее вероятно, но стоит упомянуть: в некоторых говорах «палюн» — это растение полынь (от глагола «палити» за горький вкус). Тогда прозвище могло пристать к горькому, неуживчивому человеку. Но эта версия слабее, потому что для полыни в тех же диалектах чаще использовали слово «полин» или «полынь».

Суффикс -ун (в белорусском и украинском произношении — -юн) — активная словообразовательная модель для прозвищ: он указывает на деятеля или носителя признака. Ср.: бегун, крикун, лизун. Палюн — «тот, кто палит» или «тот, кто палёный». Сравните с однокоренными фамилиями: Паленов, Палин, Пальчук. Все они восходят к тому же глаголу «палити», но Палюн стоит особняком из-за отсутствия патронимического суффикса.

Если искать исторический контекст, то носители фамилии Палюн встречаются в метрических книгах Волынской, Киевской и Гродненской губерний XIX века. Сословно — в основном крестьяне и мещане. Дворянских родов с такой фамилией не зафиксировано, что подтверждает её народное, прозвищное происхождение.