Фамилия Покунов — один из тех случаев, когда за привычным окончанием скрывается редкая словообразовательная модель. В русских фамилиях суффикс -ун- чаще встречается в основах на -ин (Покунин) или в прозвищных формах, но здесь он вошёл непосредственно в основу, и фамилия строится по стандартной патронимической схеме: от прозвища или мирского имени Покун через притяжательное прилагательное (чей? — Покунов).

Само слово покун в современном русском языке не употребляется, но его легко восстановить по глагольным корням. Наиболее вероятная версия — связь с глаголом покунать, диалектным вариантом слова «покупать» (в значении «окунать», «погружать в воду»). В северных и сибирских говорах «покунать» означало нырять или купать кого-то. Соответственно, Покуном могли прозвать человека, который любил купаться, работал на воде (рыбак, перевозчик) или, в переносном смысле, «нырял» в дела — то есть был расторопным и деятельным.

Вторая версия, менее распространённая, но имеющая право на существование, — происхождение от тюркского имени или прозвища Покун (от тюркского «покун» — «смирный», «послушный»). В этом случае фамилия могла появиться в среде служилых татар или в районах активных русско-тюркских контактов (Поволжье, южные уезды). Однако для центральной России более органична первая, славянская этимология.

Географически фамилия Покунов редкая и не образует крупных гнёзд. Основные носители встречаются в Воронежской области и на юге России, что косвенно подтверждает связь с диалектной лексикой южнорусских говоров. Встречаются также единичные случаи в Сибири, куда фамилия могла попасть с переселенцами.

С точки зрения социальной истории, Покуновы, скорее всего, происходят из крестьянской или посадской среды. Фамилия не дворянская, не образована от канонического церковного имени, а значит, её носитель — потомок человека, получившего прозвище по бытовой черте характера или занятию. В дореволюционных метрических книгах эта фамилия встречается в основном в среде государственных крестьян и однодворцев.

Однокоренных фамилий в русском языке немного. Ближайшие аналоги — Покунин (с тем же корнем, но с другим суффиксом) и Покупаев (от «покупать» в значении «приобретать»). Различие в суффиксах указывает на разные регионы формирования фамилий и разные прозвищные традиции.