Фамилия Покунова — женская форма фамилии Покунов. Её основа, по самой распространённой версии, восходит к прозвищу Покун. В русских говорах слово «покун» имело несколько значений, но все они связаны с глаголом «покунать» — окунать, макать, погружать в воду. Так могли прозвать человека, который занимался купанием или мытьём, например, банщика или работника на конной переправе, который окунал лошадей. Другое, более редкое значение — «покун» как «затворник» или «отшельник», но оно менее вероятно для фамилии, так как не связано с бытовой деятельностью.

Модель образования типична для восточнославянских фамилий: суффикс -ов присоединялся к основе прозвища или имени, указывая на принадлежность («чей?»). Покунов — буквально «сын Покуна». Суффикс -а в женском варианте — стандартное окончание для обозначения жены или дочери Покунова.

Ономастический словарь Б. О. Унбегауна относит подобные фамилии к группе, образованной от прозвищ, связанных с действиями или профессиями. В отличие от фамилий на -ин, которые чаще шли от имён на -а/-я, здесь основа на твёрдый согласный, что подтверждает прозвищное происхождение.

Географически фамилия Покунов (и, соответственно, Покунова) встречается в центральных и южных областях России, особенно в Рязанской, Тамбовской и Воронежской губерниях. Это указывает на возможное происхождение предков из среды крестьян или посадских людей, чьи прозвища фиксировались в переписных книгах XVII–XVIII веков. Встречается и вариант Покункин, но он редок и образован иначе — от уменьшительной формы.

В целом, Покунова — фамилия, прямо указывающая на конкретное занятие или бытовую черту предка, без сложных заимствований или многозначных толкований.