Фамилия Валентини — редкий для России случай, когда фамилия перешла в неизменном виде из итальянского языка. В отличие от подавляющего большинства русских фамилий, которые образуются с помощью суффиксов -ов, -ин или -ский, Валентини сохранила итальянское окончание -ини, указывающее на множественное число или принадлежность к роду. По-итальянски Valentíni — это «Валентины», то есть потомки или люди из рода человека по имени Валентино.

Основа фамилии восходит к латинскому имени Valentinus, что значит «сильный, здоровый, могущественный». Это имя носил святой Валентин, и в Италии оно было очень популярно. Соответственно, Валентини — это патронимическая фамилия: её давали детям, внукам или слугам человека по имени Валентино. Модель образования типична для центральной и северной Италии, особенно для областей Тоскана, Ломбардия и Венето.

В России фамилия Валентини встречается в двух основных вариантах: как принесённая итальянскими мастерами, архитекторами и художниками, работавшими в Российской империи с XVIII века, и как поздняя, советского времени, когда в страну приезжали итальянские коммунисты или специалисты. Встречается она редко, и её носители почти всегда — потомки итальянцев, сохранивших написание без адаптации. Русская форма «Валентинов» или «Валентинин» существовала бы, если бы фамилию русифицировали, но этого не произошло.

С точки зрения словообразования, фамилия стоит особняком: у неё нет славянского суффикса, и при склонении по-русски она ведёт себя как несклоняемая (кроме формы множественного числа — «Валентини»). Это сразу отличает её от подавляющего большинства русских фамилий и выдаёт иностранное происхождение. Если ваш предок носил фамилию Валентини, скорее всего, он был либо итальянским иммигрантом, либо потомком тех итальянцев, которые осели в России в XIX — начале XX века.