Фамилия Валентиевы — редкий случай, когда русская фамилия образована не напрямую от церковного календарного имени, а через польское посредничество. В основе лежит польское мужское имя Валентий, которое восходит к латинскому valens — «сильный, крепкий, здоровый». В православных святцах этому имени соответствует святой мученик Валент (или Валентий), диакон Елийской церкви, известный глубоким знанием Священного Писания и пострадавший за веру в преклонном возрасте.

Словообразовательная модель здесь нестандартна для русских фамилий. Обычно фамилии на -ев образуются от имён или прозвищ, оканчивающихся на -ий (например, Григорий → Григорьев). Но в случае с Валентиевыми суффикс -ев присоединился к основе Валентий без усечения, что выдает польское влияние: в польской традиции имя Валентий звучало как Walenty, а фамилии на -ев были типичны для регионов, где смешивались восточнославянские и западнославянские диалекты. Такая форма встречается в основном на западе исторической России — в бывших польских и литовских землях, вошедших в состав империи после разделов Речи Посполитой.

Фамилия Валентиевы — притяжательное прилагательное, отвечающее на вопрос «чей?». Она указывала на прямого потомка человека по имени Валентий. В крестьянской и мещанской среде такие фамилии закреплялись за целыми семьями и передавались по мужской линии. Сегодня носители фамилии встречаются нечасто, что делает её своеобразным маркером: если человек носит фамилию Валентиев, это с высокой вероятностью указывает на родовые корни в западнорусских или польско-литовских губерниях.

О точном времени возникновения фамилии говорить сложно — процесс её закрепления мог растянуться с XVII по XIX век. Но сама форма говорит о том, что предки носителей фамилии были людьми, получившими имя по святцам, но в его польском, а не церковнославянском варианте.