Фамилия Вольницкая — женская форма, а её мужской вариант — Вольницкий. В основе лежит не имя и не профессия, а топоним: такую фамилию получали выходцы из населённого пункта с корнем «Вольн-». В России и сопредельных землях встречаются названия Вольное, Вольный, Вольня — отсюда же Вольновы, Вольнодумовы и собственно Вольницкие. Суффикс -ск- указывает на дворянский или шляхетский способ образования фамилий по месту владения или проживания, хотя в XIX веке эта модель распространилась и среди духовенства, и среди мещан.

Есть и вторая, менее очевидная версия: связь с понятием «воля» в значении «свобода». В южнорусских и украинских говорах «вольниця» — это вольный человек, не крепостной, иногда даже разбойник или гуляка. Если фамилия возникла как прозвище, то Вольницким могли назвать либо человека, получившего отпускную грамоту, либо того, кто вёл независимый, неоседлый образ жизни. Но такая версия менее вероятна: прозвища с суффиксом -ск- в крестьянской среде редки, а вот топонимические фамилии на -ский — массовое явление.

Географически фамилия Вольницкая привязана к западу и юго-западу Российской империи: Беларусь, Правобережная Украина, Польша. Там сёла с названием Вольница встречаются чаще, чем в центральной России. В метрических книгах XIX века Вольницкие попадаются среди мелкопоместной шляхты, реже — среди крестьян-однодворцев.

Словообразовательно фамилия проста: основа Вольниц- + суффикс принадлежности -к- (женский род). Ударение, скорее всего, падает на второй слог: Вольни́цкая, хотя в некоторых говорах могли ставить на первый. В написании путаницы нет: через «и», а не «е» — это характерно для польского влияния, где «wolnica» пишется через «i».