Фамилия Волосач напрямую связана с внешностью предка: в основе лежит прозвище Волосач, которое давали человеку с особенно заметной шевелюрой — длинными, густыми или красивыми волосами. В старину такие прозвища были точнее современных фамилий и сразу выделяли человека среди соседей. Образование типично для восточнославянских фамилий: суффикс -ач указывает на носителя признака (ср. усач, бородач, носач). То есть Волосач — это буквально «волосатый человек».

Интересно, что в говорах слово «волосач» могло иметь и переносное значение. В некоторых регионах так называли не только человека с густыми волосами, но и, например, лешего или водяного — в народных поверьях эти духи часто изображались косматыми. Однако основная и самая правдоподобная версия — бытовое прозвище по приметной внешности. Фамилия встречается преимущественно в западнорусских и белорусских землях, что подтверждается и данными ономастов: Б. Унбегаун в своём словаре русских фамилий относит модель на -ач к характерным для юго-западного ареала. Родственные фамилии — Волосов, Волосников, Волосатов — образованы от тех же корней, но по другим словообразовательным моделям.