Фамилия Волыней — редкий пример того, как географическое имя превратилось в фамильное прозвище, а затем закрепилось в форме, необычной для русского уха. В её основе, скорее всего, лежит название исторической области Волынь (северо-запад современной Украины). Человека, выходца оттуда, могли прозвать Волынец или Волыняк, а в некоторых говорах — Волыней. Форма на -ей здесь не типичный суффикс, а окончание, возникшее из-за особенностей склонения: в древнерусском языке прозвища в именительном падеже могли звучать как «Волыней» (сравните: «князь» — «князей»). Со временем эта форма застыла и стала фамилией.

Вторая, менее вероятная версия связывает фамилию с диалектным словом «волынь» — медлительный, неповоротливый человек (от «вол»). Но против этого говорит редкость самой лексемы: в говорах чаще встречается «волынить» (медлить), а не «волынь». Географическая версия убедительнее ещё и потому, что фамилии с корнем Волын- (Волынцев, Волынский, Волынец) достаточно распространены, и Волыней — их редкая словообразовательная разновидность.

Суффикса -ей в русской фамильной модели нет, поэтому форма уникальна. Она могла возникнуть на стыке двух языковых традиций: украинской (где прозвища на -ей встречаются чаще, ср. Бондарь — Бондарей) и великорусской, где такое окончание при скрещении с местным говором дало необычный результат. Носители фамилии Волыней, вероятно, происходят из западных или юго-западных регионов России, граничащих с исторической Волынью, — например, из Брянской, Смоленской или Калужской областей.

Фамилия недворянская: форма без суффикса -ский указывает на крестьянское или мещанское происхождение. В дореволюционных переписях она не встречается в списках знатных родов, а значит, предок получил прозвище по месту выхода и передал его детям без изменений. Сегодня Волыней — большая редкость, что делает её ценной для генеалогии: каждый документ с этой фамилией — почти наверняка указание на одну и ту же семейную ветвь.