Фамилия Волынец напрямую связана с названием исторической области Волынь — территории на северо-западе современной Украины, где в древности жили племена дулебов, бужан и волынян. Человек, переселившийся оттуда в другие земли, получал прозвище Волынец, то есть выходец с Волыни. Такая модель именования по месту прежнего жительства (так называемые топонимические прозвища) была распространена на Руси: называли человека не по его профессии или внешности, а по тому, откуда он родом. Фамилия закрепилась, когда это прозвище перешло к детям и внукам.

Суффикс -ец в основе указывает на принадлежность к местности или народу (ср. донец, томец, молдаванец). В русской ономастике фамилии на -ец обычно несут значение «житель» или «уроженец». В данном случае Волынец — это тот, кто с Волыни.

Существует и другая версия, менее убедительная. Согласно ей, прозвище Волынец — искажённое «вольмец»: так в рязанских говорах называли гуляку, праздного человека. Однако эта гипотеза слабая: во-первых, переход «м» в «н» в этом слове нехарактерен для русских диалектов, а во-вторых, географическая привязка к Волыни даёт прямое и естественное объяснение. Основной версии придерживаются большинство исследователей русских фамилий, в том числе Б. Унбегаун, который в своём словаре относит Волынца к типичным топонимическим фамилиям.

Фамилия встречается в разных регионах России, Украины и Беларуси, что подтверждает её происхождение от названия земли, откуда люди расходились по соседним областям. В написании возможны варианты через «о» (Волынец) и реже через «а» (Валынец) — последнее отражает акающее произношение.