Фамилия Волынцев напрямую связана с названием Волынь — исторической области на северо-западе современной Украины. В старину выходца с этих земель называли «волынцем» или «волынцом», а его потомки получали фамилию Волынцевы. Такая модель образования типична для русских фамилий на -ев/-ов, которые указывают на принадлежность к роду: «чей?» — Волынцев, то есть «сын волынца».

Слово «Волынь» в данном случае выступает не конкретным городом, а целым регионом, известным с X века. Впрочем, существует и другая версия: в Польше есть город Волынь (Wołyń), и фамилия могла закрепиться за переселенцем оттуда. Однако для русской ономастики более вероятна связь именно с древнерусской Волынской землей — выходцев оттуда фиксируют в московских и новгородских документах уже в XV–XVI веках.

Суффикс -ев указывает на мягкую основу исходного прозвища: «волынец» дало форму «Волынцев», а не «Волынцов». Эта деталь помогает отличить фамилию от возможных однокоренных вариантов вроде Волынский, которые образованы по другой модели — с суффиксом -ский, характерным для польской и западнорусской шляхты. Волынцевы, скорее всего, относились к служилым или крестьянским родам: прозвище по месту выхода давали простым людям, а не знати.

Учитывая, что фамилия встречается в центральных и южных областях России (Тульская, Рязанская, Воронежская губернии), предки Волынцевых могли быть переселенцами с запада, которых переводили на новые земли в XVI–XVII веках. В таком случае фамилия — не просто метка, а живой след миграции, когда человека помнили по его корням.