Фамилия Волынцева образована от топонима Волынь — исторической области в бассейне Припяти и Западного Буга, которая дала название и одноимённому городу. Однако это не единственная географическая привязка. В Польше тоже существовал город Волынь — сейчас на его месте находится село Грудек-над-Бугем в Люблинском воеводстве. Поэтому предок Волынцевых мог происходить как с русской, так и с польской Волыни.

Сам топоним имеет не славянские корни. По версии академика А. Шахматова, название Волынь восходит к германскому walhōs, готскому Walhs и древневерхненемецкому walah — «чужеземец, кельт, представитель романских народов». В средневерхненемецком walch означало то же самое, а в средненижненемецком wale — просто «иностранец». Все эти слова, в свою очередь, происходят от кельтского этнонима «вольки» (Volcae), который упоминает ещё Юлий Цезарь. Этот же корень дал название Уэльсу (Валлис). Таким образом, в основе фамилии — древнее кельтское племенное имя, которое через германские языки закрепилось за славянской территорией.

Модель образования фамилии стандартна для восточнославянской ономастики: суффикс -ев- присоединяется к основе, оканчивающейся на мягкий согласный (Волынь → Волынев → Волынцев). Фамилия отвечает на вопрос «чей?» и указывает на принадлежность человеку, связанному с местом: Волынцев — «сын человека с Волыни» или «выходец с Волыни». Аналогично образованы фамилии Литвинцев, Полтавцев, Черниговцев.

Среди носителей фамилии наиболее известен Юрий Витальевич Волынцев (1932–1999) — советский и российский актёр театра и кино, народный артист РСФСР (1984), лауреат Государственной премии России (1995). Его фамилия — не сценический псевдоним, а наследственная, что подтверждает её давнюю укоренённость в русской культурной среде.