Фамилия Волынцев — одна из тех, что напрямую отсылает к месту, откуда человек был родом. В основе лежит топоним Волынь. Это историческая область на северо-западе современной Украины (Волынская земля, известная с X века), но есть и польский город с таким же названием. Поэтому предок, получивший прозвище Волынец, мог быть выходцем как из обширного региона, так и из конкретного населённого пункта.

Модель образования типична для восточнославянских фамилий: к основе «Волын-» добавили суффикс притяжательности «-ец», который в русском языке часто указывал на принадлежность к местности («волынец» — человек с Волыни). От этого прозвища через патронимический суффикс «-ев» и возникла фамилия Волынцев, буквально означающая «сын Волынца».

Стоит заметить, что в польской ономастике есть фамилия Wołyniec, а в украинской — Волинець. Русская форма Волынцев — это адаптация той же основы через типично великорусский суффикс -ев, что указывает на то, что носитель фамилии или его предки уже жили в северных и центральных русских землях, где подобные окончания были нормой.

Точное время возникновения фамилии установить трудно: процесс закрепления прозвищ в качестве наследственных имён растянулся на несколько столетий. Однако ясно, что фамилия Волынцев фиксирует память о миграции предка — он или его род покинули Волынь и осели в другом месте, а прозвище по прежней родине закрепилось за потомками.