Фамилия Волыцкий сразу обращает на себя внимание суффиксом -цк-, который в русской ономастике почти всегда указывает на географическое происхождение. Такие фамилии (с суффиксами -ский/-цкий) в XV–XVII веках чаще всего получали дворяне по названию своего поместья, а позже, в XIX веке, их нередко давали в духовных училищах и семинариях — выходцам из сёл и городов. Волыцкий, скорее всего, образован от топонима Волыца или Волица. На карте Восточной Европы таких названий несколько: например, село Волица в бывшей Подольской губернии или Волыца на Волыни. Сама основа «Вол-» может восходить к древнерусскому «воля» (свобода) или к племенному названию «волыняне» — славянского племени, жившего в верховьях Западного Буга. В любом случае, связь с географией очевидна.

Однако стоит рассмотреть и менее очевидную версию. В некоторых говорах «волыцкий» могло быть прозвищем человека, пришедшего с Волыни — исторической области на северо-западе современной Украины. В этом случае фамилия выполняла роль указателя на родину или место выхода предка. Такая модель типична для эпохи, когда переселенцы получали фамилии по названию края, откуда пришли: Волынец, Волынский, а уменьшительная форма — Волыцкий.

Словообразовательная модель проста: основа Волыц- (от Волынь или Волыца) плюс типичный для фамилий шляхты и духовенства суффикс -кий. Ударение, судя по аналогиям (Полоцкий, Троицкий), скорее всего падает на первый слог: Во́лыцкий. Встречается и вариант с ударением на второй слог — Волы́цкий, но он менее характерен для фамилий на -цкий.

Фамилия редкая. Её носители в основном встречаются в западных областях России, Беларуси и на Украине, что подтверждает её западнорусские или малороссийские корни. Сословно предки Волыцких могли быть как мелкопоместными дворянами (если фамилия пошла от поместья), так и выходцами из духовного сословия — семинаристы часто получали такие «географические» фамилии при поступлении. Точных данных о массовом распространении или известных исторических личностях с этой фамилией нет, что делает её типичным примером локальной, «кабинетной» фамилии, возникшей на стыке топонимики и прозвищ.