Фамилия Волинец — одна из тех, что сразу обращает на себя внимание суффиксом. Перед нами не типичное русское окончание -ов или -ин, а -ец, которое в восточнославянской ономастике чаще всего указывает на географическое происхождение. Проще говоря, Волинец — это «выходец с Волыни». Волынь — историческая область на северо-западе современной Украины, в прошлом — Волынское княжество, а затем воеводство Речи Посполитой. Так могли прозвать человека, который переселился оттуда в другие земли: в центральную Россию, на Дон или в Сибирь. Прозвище «Волынец» закреплялось за ним самим, а его дети уже получали фамилию Волинец.

Однако есть и вторая, менее очевидная версия. Суффикс -ец мог присоединяться не только к географическому названию, но и к прозвищу, образованному от слова «воля». В диалектах «воля» означала не только свободу, но и волю, желание, а также — в некоторых говорах — сельский сход или мирскую сходку. Человек, получивший прозвище Воля или Вольный, мог стать Волинцем — то есть «сыном Воли» или «человеком, связанным с волей». Эта версия менее распространена, но лингвистически возможна, особенно если учесть, что фамилии на -ец нередко образовывались и от личных имён, и от прозвищ.

Словообразовательная модель фамилии прозрачна: основа «Волин-» (от «Волынь» или «Воля») плюс суффикс -ец, который в русских фамилиях выполнял функцию указания на принадлежность к месту или роду. Ударение в фамилии, скорее всего, падает на второй слог: Воли́нец, хотя в некоторых говорах могло смещаться на первый. Встречаются и варианты написания — через «ы» (Волынец), что напрямую отсылает к исходному топониму.

Географически фамилия Волинец не привязана к одной области. Она встречается и на западе России (Смоленщина, Брянщина), и на юге (Кубань, Ростовская область), что как раз подтверждает миграционную версию: выходцы с Волыни расселялись широко. В украинских и белорусских землях фамилия тоже бытует, но там она часто сохраняет форму Волынец. В польской ономастике есть аналогичная фамилия Wołyniec с тем же значением.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Волинцев, Волинский или Вольнов — это разные модели. Волинский — явно дворянская или шляхетская, с суффиксом -ский, указывающим на владение землёй. Волинец же — фамилия демократичная, крестьянская или мещанская: так звали простого человека, который либо «оттуда родом», либо «свободный». В пользу первой версии говорит и то, что фамилия не принадлежала к числу аристократических — в боярских или дворянских родословных книгах она не встречается.