Фамилия Добовольская — один из тех случаев, когда необычное написание скрывает вполне прозрачную этимологию. В основе лежит слово «добровольный» или «добрая воля», но с характерной диалектной или исторической заменой гласной: «о» вместо «а» в корне. В старых говорах и при беглом произношении «добровольный» могло звучать как «добовольный», и это закрепилось в фамилии. Исходное прозвище Добовольный давали человеку, который действовал по собственной воле, не по принуждению, — либо как похвалу за инициативность, либо иронично, если он был слишком своенравным.

Суффикс -ск- указывает на типично дворянскую или шляхетскую модель образования фамилий, особенно распространённую на западе и юго-западе России, в Беларуси и на Украине. В Речи Посполитой фамилии на -ский/-цкий первоначально обозначали владельца поместья (от названия усадьбы), но позже стали массово присваиваться и простым людям по прозвищам и профессиям. Добовольская могла возникнуть как вариант фамилии Добровольский, записанный писарями на слух, либо как самостоятельная форма от местного названия вроде «Добоволье» — такой топоним встречается в западнорусских землях.

Сравнение с однокоренными фамилиями помогает понять, насколько редок вариант с «о» в корне. Добровольский — одна из самых частых фамилий в Польше и западной части бывшей Российской империи. Добовольская встречается в десятки раз реже, и почти все её носители сосредоточены в Беларуси, Смоленской и Брянской областях. Это даёт основание считать, что фамилия закрепилась именно в тех регионах, где аканье (произношение «а» как «о») было слабым или где писарь просто записал фамилию так, как услышал от носителя местного говора.

С точки зрения словообразования, фамилия женского рода образована от мужской формы Добовольский стандартным окончанием -ая. В дореволюционной России такие фамилии часто оставались без изменения у женщин, но после реформы 1918 года закрепилась современная норма склонения. Социальный статус предков мог быть разным: от мелкопоместных дворян, чьё поместье называлось Добоволье, до крестьян, получивших фамилию по прозвищу. Точных данных о сословной принадлежности всех носителей нет, но географическая привязка к западным губерниям делает версию о шляхетском происхождении части Добовольских вполне правдоподобной.