Фамилия Добровольская — одна из тех, что не складывалась веками стихийно, а присваивалась целенаправленно. В основе лежит словосочетание «добрая воля», и её появление связано с двумя разными социальными средами дореволюционной России.

Первая среда — духовные семинарии. В XIX веке архиереи нередко давали фамилии воспитанникам прямо при поступлении или выпуске. Добровольскую (или Добровольского) мог получить юноша, явившийся учиться добровольно, без давления родителей, либо семинарист, проявивший особенное послушание и «добрую волю» к учению. Это была награда-характеристика от начальства.

Вторая среда — западные губернии империи. Там фамилию Добровольская иногда давали крестьянам, вышедшим на волю, освободившимся от крепостной зависимости. В этом контексте «добрая воля» означала долгожданную свободу.

С середины XIX века фамилия перестала быть исключительно семинарской. Потомки выпускников духовных училищ уходили в светскую жизнь — становились врачами, учителями, чиновниками, пополняя ряды разночинцев. Так Добровольская закрепилась среди разных сословий, но её искусственное происхождение отличает её от фамилий, возникших из бытовых прозвищ или профессий.

По словообразовательной модели это притяжательное прилагательное с суффиксом -ск-, указывающим на принадлежность или происхождение. Мужской вариант — Добровольский. В русской среде она воспринимается как полная калька с польских фамилий подобного типа, но в данном случае скорее отражает внутреннюю семинарскую практику, чем польское влияние.