Фамилия Добровольськая — это женская форма фамилии Добровольский, которая в свою очередь образована от прозвища или прилагательного «добровольный». В отличие от большинства русских фамилий, образованных от крестильных имён или профессий, эта фамилия относится к числу «идеологических» или «семантических» — то есть созданных от абстрактного понятия, а не от конкретного занятия или имени.

Основа фамилии — прилагательное «добровольный» (от «добрая воля»). Суффикс -ск- указывает на типично польскую или западнорусскую (шляхетскую) модель образования фамилий. В Польше и на западе Речи Посполитой фамилии на -ский/-цкий носили в основном дворяне, обозначая принадлежность к местности или роду. Однако Добровольский — случай иной: здесь суффикс присоединили не к названию села или города, а к качеству. Это говорит о том, что фамилию могли дать не по месту жительства, а по личному прозвищу: «доброволец» — человек, действующий по собственной воле, не по принуждению.

Интересная деталь: фамилия Добровольский (и Добровольськая как её вариант) была особенно распространена среди духовенства. В XIX веке семинаристам при поступлении в училище часто меняли фамилии на более благозвучные или «говорящие». Добровольский мог стать новым именем для выходца из крестьянской семьи, который пошёл учиться «по доброй воле», а не по наследству. В этом смысле фамилия несла оттенок добродетели и свободного выбора, что ценилось в церковной среде.

Географически фамилия Добровольськая (с украинским окончанием -ська) закрепилась на территории современной Украины и юга России. Встречается она и в польских записях, но там чаще пишется как Dobrowolska. В русском языке окончание -ская стало нормой после унификации написаний в XIX веке, но вариант с мягким знаком (Добровольськая) выдают украинское или белорусское происхождение семьи.

Однокоренные фамилии — Добров, Доброволец, Доброхотов — все они образованы от того же корня «добр-», но с разными суффиксами и значениями. Добровольский стоит особняком: он не про доброту или добро (как Добров), а про волевой акт. Это редкий случай, когда фамилия прямо указывает на внутреннее качество, а не на внешний признак или занятие.