Фамилия Добровольцев — одна из тех, что образована не от имени или профессии, а от внутреннего качества или социального статуса человека. Её основа — слово «доброволец», то есть человек, который идёт на службу или дело по собственной воле, без принуждения. В русской ономастике это относительно поздний тип фамилий: массово их начали давать в XIX веке, когда в сословном обществе появилась потребность фиксировать не только ремесло, но и личные характеристики.

Словообразовательная модель простая: корень «добр-», соединительная гласная «о», корень «вол-» (от «воля»), суффикс «-ец» (обозначает лицо по действию) и патронимический суффикс «-ов». То есть Добровольцев буквально означает «сын добровольца» или «принадлежащий к роду добровольца». Интересно, что в отличие от фамилий на «-ский» (Добровольский), которые чаще встречались у дворян и духовенства, суффикс «-ов» указывает на происхождение из крестьянской или мещанской среды. Добровольский мог означать выходца из села или местечка Доброволье, а Добровольцев — прямую отсылку к прозвищу предка.

По географии фамилия не привязана к одному региону. Она встречается по всей центральной России, но чаще — в областях, где было развито казачество и вольные поселения: на Дону, в Поволжье, на Урале. Там слово «доброволец» имело конкретный смысл: казак, поступивший на службу не по разнарядке, а по желанию. В метрических книгах XIX века Добровольцевы нередко записаны как государственные крестьяне или однодворцы — потомки служилых людей, охранявших южные границы.

В словаре Б. Унбегауна фамилия не выделена в отдельную статью, но упоминается в ряду прозвищных образований от прилагательных и причастий. Её редкость — в том, что она не стала массовой, как Кузнецов или Иванов. Вероятно, потому что прозвище «Доброволец» давали не каждому, а только тому, кто действительно выделялся своей инициативой: например, шёл в рекруты вместо другого или брался за опасное поручение. В советское время фамилия получила второе дыхание из-за патриотического звучания, но её носители — это в основном потомки тех самых крестьян и казаков, а не людей, сменивших фамилию в XX веке.

Есть и спорная версия: некоторые краеведы выводят Добровольцевых от «добровольных холопов» — категории зависимых людей в допетровской Руси, которые сами продавали себя в кабалу. Но это объяснение натянутое: в документах XVI–XVII веков «добровольный холоп» — юридический термин, а не прозвище, и в фамилии он не закрепился. Гораздо правдоподобнее, что перед нами прозвище, данное за поступок, а не за социальное положение.