Фамилия Добровольцева — женская форма фамилии Добровольцев, которая образовалась от прозвища или нецерковного имени Доброволец. В основе лежит сложение двух корней: «добро» и «воля». В древнерусском языке «доброволец» означало человека, действующего по своей воле, добросовестно, без принуждения. Однако не стоит спешить с выводами: в крестьянской среде XVI–XVII веков прозвище Доброволец могло закрепиться не за благородным энтузиастом, а за человеком, который добровольно взял на себя какую-то повинность или пошёл в услужение — например, в работники к боярину или в монастырь. В актах того времени добровольцами называли вольных людей, не приписанных к тяглу, которые сами выбирали, где жить и кому служить. Так что предок носительницы этой фамилии мог быть не героем-патриотом, а просто свободным человеком, не закрепощённым, что в условиях Московского государства было заметным социальным статусом.

Суффикс -ев (в мужской основе Добровольцев) указывает на патронимическую модель: фамилия означала «сын Добровольца». Форма Добровольцева — это жена или дочь Добровольцева, и в русской традиции она закрепилась как фамилия, а не отчество, лишь в XIX веке, когда женщины из податных сословий начали массово получать фамилии по мужу или отцу. Интересная деталь: в отличие от фамилий на -ов/-ев, образованных от имён на твёрдый согласный, здесь основа оканчивается на -ц, что делает произношение более плавным — Добровольцев, а не Добровольцов, хотя в говорах могли говорить и так.

Географически фамилия Добровольцев/Добровольцева встречается по всей России, но заметно чаще на юге и в центральных областях — в Курской, Воронежской, Тамбовской губерниях. Это не случайно: в Черноземье долго сохранялись слои вольных крестьян-однодворцев, потомков служилых людей по прибору (стрельцов, казаков, пушкарей). Прозвище Доброволец там могло закрепиться за теми, кто пошёл на государеву службу не по разнарядке, а по собственному желанию. В северных же губерниях фамилия встречается реже — там преобладали фамилии на -их/-ых.

Сравните с однокоренными фамилиями: Доброхотов (от «доброхот» — доброжелатель), Добросельский (от названия села), Добрынин (от имени Добрыня). У Добровольцева корень не столько этический, сколько социальный: он указывает на статус, а не на качество характера. В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» эта модель разбирается в ряду прозвищ, обозначающих социальные типы, а не личные черты — наравне с фамилиями Посадский, Служивый, Казаков. Так что если вы ищете свои корни, стоит смотреть не на доброту предков, а на их юридическое положение: скорее всего, они были вольными людьми, не приписанными к крепостной зависимости.