Фамилия Двойцова образована от мужского мирского имени Двоец. Так в старину называли второго по счёту ребёнка в семье — обычай, широко распространённый на Руси. Подобные имена (Первой, Третьяк, Шестак) не были редкостью: они помогали различать людей в быту до того, как фамилии закрепились официально.

По другой версии, Двойцом могли прозвать мальчика, у которого был брат-близнец. Эта версия менее распространённая, но имеет право на существование: корень «дв-» указывает на двойственность, парность. В пользу первой гипотезы говорит то, что числовые имена по порядку рождения встречались гораздо чаще, чем прозвища по близнецам.

Сама фамилия — типичная патронимическая модель на -ов/-ев, означающая «чей?» — то есть потомок Двойца. Суффикс -ц- в основе (Двоец) характерен для древнерусских уменьшительно-ласкательных форм имён. В ономастических источниках встречается фамилия Двойнин — в частности, в работе С. Б. Веселовского упомянут Двойнин Миленя, 1638 год, Каргополь. Это подтверждает, что именование Двоец бытовало на Русском Севере, откуда, скорее всего, и пошла фамилия Двойцов.

Форма Двойцова — женский вариант, указывающий на принадлежность к роду Двойцовых. В современном употреблении фамилия сохраняет исходное ударение на первом слоге.