Фамилия Литвинцев образована от прозвища Литвинец. В основе лежит слово «литвин» — так на Руси называли жителей Великого княжества Литовского. Важно понимать: «литвин» в те времена обозначало не столько национальность, сколько подданство. Литвином могли назвать и белоруса, и украинца, и собственно литовца, жившего на землях этого государства. Прозвище Литвинец давали человеку, который пришёл из тех краёв или поддерживал с ними связь.

Суффикс -ец в прозвище Литвинец указывал на принадлежность к определённой местности или народу — по той же модели образованы слова «туляк» (от Тула) или «донец». Когда прозвище стало фамилией, к нему добавили типичный русский патронимический суффикс -ев, который присоединяли к основам на мягкий согласный и -ц. Получилась форма Литвинцев — «сын Литвинца».

Фамилия закрепилась в северных и центральных областях России, особенно в Вятском крае и на Урале. В документах XVII–XVIII веков встречаются крестьяне и посадские люди с этой фамилией — например, в переписных книгах вотчин Строгановых. Сословной исключительности у Литвинцевых не было: фамилию носили и крестьяне, и мещане, и духовенство. В дворянские роды она не попала, что говорит о её «народном» происхождении.

Интересная деталь: фамилия Литвинцев — один из немногих случаев, когда основа на -ец сохранила полную форму при фамильном суффиксе. Сравните: если бы механизм был другим, мы могли бы получить форму Литвинцов (как Кузнецов от кузнец). Выбор суффикса -ев вместо -ов — лингвистическая примета, указывающая на то, что прозвище оканчивалось на мягкий или шипящий звук. В ономастических трудах Б. Унбегауна такие фамилии относят к группе, образованной от прозвищ с суффиксом -ец, что подтверждает их древнюю разговорную основу.