Фамилия Мастеева — женская форма, а её мужской вариант — Мастеев. Она образована по самой распространённой в русском языке модели: от основы, оканчивающейся на гласную, с помощью суффикса -ев (сравните: Матвеев, Алексеев). Вопрос в том, что это за основа.

Скорее всего, в основе лежит нецерковное имя или прозвище Мастей. В русских говорах слово «мастый» означало «матерый», «большой», «крепкий», а иногда и «опытный», «бывалый». Человек мог получить прозвище Мастей за физическую силу, солидную внешность или за житейскую сметку. В этом случае фамилия Мастеев — типичное «отчество второго порядка»: сын Мастея стал Мастеевым.

Есть и другая, менее вероятная версия. В некоторых диалектах «мастеем» называли мастера, умельца. Тогда прозвище указывало на род занятий — ремесленника, искусника в своём деле. Однако эта версия слабее: обычно прозвища от слова «мастер» образовывались через суффикс -ов (Мастеров) или через прозвище Мастер, а не через форму «мастей».

Географически фамилия редкая. Встречается в основном в Поволжье (Татарстан, Башкирия, Ульяновская область) и в некоторых районах Сибири. Это может говорить о том, что фамилия закрепилась в среде служилых людей или крестьян, переселявшихся на восток в XVII–XIX веках. О сословной принадлежности предков-Мастеевых сказать что-то определённое без генеалогического исследования трудно: носители фамилии встречались и среди крестьян, и среди мещан.

В написании фамилии нет ничего необычного: она подчиняется стандартному правилу русского языка — после основы на гласный пишется -ев, а не -ов. Так что Мастеева, а не Мастова или Мастёва.