Фамилия Молочай — редкий случай, когда прозвище и растение совпали полностью, без добавочных суффиксов. В отличие от подавляющего большинства русских фамилий на -ов, -ев или -ин, эта стоит особняком. Она образована напрямую от названия травянистого растения молочай, известного своим едким млечным соком.

Кем мог быть предок, получивший такое прозвище? Скорее всего, не собирателем трав и не знахарем — в народе молочай ценили невысоко, скорее как сорняк или средство от бородавок. Прозвище Молочай могли дать человеку с «едким» характером: язвительному, колкому на язык, тому, кто «жжётся» словом. Либо — по внешнему сходству: бледному, «молочному» цвету кожи или белесым волосам. В русских говорах слово «молочай» иногда применяли к людям невысокого роста, коренастым — растение стелется по земле, не тянется вверх.

С географией у фамилии всё неоднозначно. Встречается она рассеянно, без очевидного «гнезда». Несколько плотнее — на юге России и в Черноземье, где молочай как сорняк особенно досаждал в полях. В старых ревизских сказках попадается изредка, и почти всегда — у крестьян или однодворцев. Дворянских родов Молочай нет, что логично: прозвище слишком «простонародное» и бытовое.

Интересно, что фамилия могла возникнуть и как «кабинетная», искусственная — в семинариях. По аналогии с фамилиями от названий растений (Розов, Фиалков) воспитаннику могли дать Молочай, но в духовном сословии предпочитали более благородные «гербарии». Поэтому версия с мирским прозвищем выглядит убедительнее.