Фамилия Молочаев образована от мирского имени или прозвища Молочай, а то, в свою очередь, — от названия растения молочай. В старину на Руси были чрезвычайно популярны нецерковные «растительные» имена: давая младенцу имя Молочай, родители словно поручали его природе, надеясь, что к ребёнку перейдут полезные качества избранного растения. Однако есть и другая версия: Молочаем могли прозвать знахаря, человека, который лечил травами. Какая из них правдоподобнее? Скорее всего, обе имеют право на существование, но в основе фамилии чаще всё же лежит именно прозвище, а не имя: прозвища, данные по роду занятий или характерной черте, были более устойчивы и легче закреплялись за родом.

Молочай в народной медицине, особенно в Забайкалье, ценился как «кровоочистительное», тонизирующее и стимулирующее средство. Его применяли при самых разных заболеваниях: язвенной болезни, опухолях, болезнях лёгких и желудочно-кишечного тракта. Порошком корня присыпали язвы, фурункулы, ожоги, а соком выводили бородавки, мозоли и пятна на лице. Если предок Молочаевых действительно был знахарем, то фамилия хранит память о вполне конкретном ремесле, а не только о растении.

Суффикс -ев указывает на типичную русскую модель образования фамилий от основ на мягкий согласный: Молочай → Молочаев, то есть «сын Молочая». Фамилия не слишком распространена, но встречается в разных регионах России, что говорит о давнем бытовании прозвища вне узкой местности. Потомок человека по имени или прозвищу Молочай со временем получил фамилию Молочаев, и в ней сохранилась связь с миром народной ботаники и врачевания.