Фамилия Мунио — редкий случай в русском ономастиконе, и её происхождение почти наверняка не славянское. В русском языке нет корня «мун-», который образовывал бы прозвища или имена, поэтому первая версия — иноязычная. Скорее всего, перед нами фамилия, принесённая в Россию выходцами из Западной Европы, в первую очередь из Франции или Италии. Там Munio (или Mugnio) — вариант фамилии, восходящей к латинскому личному имени Monnius, которое, в свою очередь, связано с кельтским корнем «mon-» (один, единственный). В средние века такие имена давали нередко в монашеской среде или как указание на единственного сына.

Вторая версия, менее вероятная, но допустимая для южных регионов бывшей Российской империи, — испанское или баскское происхождение. В Испании существует фамилия Muñoz (Муниос), а её сокращённая или искажённая форма могла попасть в документы как Мунио через польское или украинское посредничество. В этом случае основа — то же личное имя Munio, популярное в средневековой Кастилии. Однако для русского уха такое окончание (-ио) нетипично: фамилии на -о в России обычно украинского происхождения (Петренко, Коваль), но Мунио не вписывается и в эту модель.

Если отбросить экзотику и посмотреть на фамилию как на возможный результат канцелярской ошибки или упрощения, можно вспомнить фамилию Мунин. Она образована от прозвища Муня (уменьшительное от имени Мун, которое в старину давали человеку с приметой — родинкой или шрамом, от диалектного «муня» — морда, лицо). Но Мунио — не Мунин: окончание -ио не даёт притяжательного значения, которое даёт суффикс -ин. Так что это разные вещи.

В любом случае, носитель фамилии Мунио может с высокой долей уверенности предположить, что его предок не был коренным крестьянином центральной России. Скорее всего, это либо обрусевший иностранец (французский или итальянский мастер, офицер, учитель), либо выходец из западных губерний, где осели переселенцы из Европы. Географически фамилия встречается единично, в основном в городских записях XIX — начала XX века. В современных российских телефонных справочниках Мунио — буквально несколько семей, и все они, как правило, помнят семейное предание о «немецком» или «польском» корне.