Фамилия Новосильцева — женская форма фамилии Новосильцев. Её основа, в отличие от большинства русских фамилий на -ов/-ев, не имя и не прозвище, а географическое название: город Новосиль в Орловской области. Первые носители, скорее всего, были выходцами оттуда — «новосильцами», то есть людьми, перебравшимися из Новосиля в другие земли.

Название города, в свою очередь, происходит от словосочетания «новое село», а сам он известен с XII века. Модель образования фамилии проста: к топониму Новосиль добавили суффикс -ец (житель), получилось прозвание «Новосилец» или «Новосильцев», а от него — фамилия. Суффикс -ев, а не -ов, появился из-за мягкого согласного «л» в основе.

Этот тип фамилий — «географический» — был распространён в среде служилых людей и дворянства. Известен дворянский род Новосильцевых, который вёл своё начало от выходцев из Новосиля, упоминавшихся в XVI веке. Однако фамилия могла возникнуть и у крестьянина, переселившегося в другую губернию: в переписных книгах часто фиксировали «новосёлов» по месту прежнего жительства. Таким образом, предки Новосильцевых — не обязательно знатные люди, но почти наверняка переселенцы, чьё прозвище закрепилось за потомками.

Сравнение с однокоренными фамилиями — Новосельцев, Новожилов — показывает сходную логику: все они указывают на недавно обустроенное место жительства. Разница лишь в том, что Новосильцева привязана к конкретному городу, а не к общему понятию «новое село». Это делает фамилию более редкой и локально окрашенной — её носители, вероятно, имеют корни именно в Орловщине или соседних областях.