Фамилия Пекельный — редкий случай, когда прозвище, лёгшее в основу, почти наверняка связано не с характером человека, а с его работой или местом жительства. В отличие от «сладких» или «горьких» фамилий, эта отсылает к аду не в переносном, а в прямом ремесленном смысле.

Корень здесь — «пекел», что в южнорусских и украинских говорах означает «ад», «преисподняя». Однако вряд ли предка называли «адским человеком» за злобный нрав. Гораздо убедительнее версия, что Пекельный — это тот, кто имел дело с пеклом в значении «смола», «вар», «горячая печь». В старину пеклом называли и адскую смолу, и горячий дёготь, и даже печную топку. Соответственно, прозвище могли дать смолокуру, дёгтекуру или человеку, работавшему у жаркой печи — например, хлебопеку или обжигальщику кирпича. В некоторых регионах «пекельным» называли и самого чёрта — но в качестве прозвища это звучит скорее как оберег или шутка, а не констатация родства с нечистым.

Суффикс -н- в основе указывает на признак: «относящийся к пеклу». Фамилия образована по типичной для восточнославянских земель модели прилагательного (Пекельный → сын Пекельного), что говорит о её относительно позднем оформлении, когда прозвище уже закрепилось за родом. Подобные фамилии нередко встречаются в среде казачества и крестьянства юга России и Украины, где слово «пекло» было обиходным.

Стоит отличать Пекельного от похожих фамилий вроде Пекарева (от пекарь) или Пекалова (от диалектного «пекаль» — пекло, жара). Пекельный стоит особняком: он несёт в себе не только ремесленный, но и мрачновато-ироничный оттенок, который в быту мог смягчаться. Никаких знатных родов с этой фамилией в старых боярских списках нет — это стопроцентно простонародное прозвание, возникшее в среде, где работу с огнём и смолой не боялись называть прямо.