Фамилия Пекельна — редкий случай, когда ударение в произношении может менять смысл. Если ударение на первый слог (Пе́кельна), в основе лежит слово «пекло» — в южных и западных говорах так называли смолу, вар, горячую смолистую массу. Тогда Пекельна — прозвище смолокура, человека, который гнал дёготь или работал на смолокурне. Если ударение на второй слог (Пеке́льна), корень тот же, но с иным оттенком: в украинском и белорусском языках «пекельний» означает «адский», «пекельный», и прозвище могли дать человеку с тяжёлым, невыносимым характером — «исчадие ада». Обе версии правдоподобны, но первая (ремесленная) встречается в ономастике чаще: фамилии от названий профессий — массовое явление, а прозвища по характеру всегда были менее продуктивны.

Сама фамилия — женская форма, образованная от мужской Пекельний или Пекельный. Суффикс -н- указывает на притяжательное или относительное значение: «относящийся к пеклу», «связанный с пеклом». Окончание -а — типичный признак украинских фамилий, где родовая форма сохраняется (Пекельна — дочь или жена Пекельного). В русской традиции такая фамилия закрепилась бы как Пекельнов или Пекельнин, но в украинской антропонимике прилагательные в женском роде нередко становились самостоятельными фамилиями.

Географически фамилия тяготеет к западным и центральным регионам Украины, реже встречается в южнорусских областях — там, где были развиты смолокуренные промыслы. В дореволюционных метрических книгах Пекельна фиксировалась в Полтавской и Киевской губерниях, но массово не распространилась. Это не фамилия дворянского сословия: её носителями были крестьяне и казаки, занятые дёгтекурением или жившие в местности с названием Пе́кло (такие хутора есть на Черниговщине и Волыни).

Если отбросить «адскую» версию как слишком прямолинейную, остаётся прозрачная связь с ремеслом. Пекло — не только «жар», но и технический термин: смола, которую вытапливали из берёзовой коры. Человек, который этим занимался, получал прозвище Пекельник, а его семья — фамилию Пекельна. Так что за устрашающим звучанием стоит обычная работа с древесной смолой, без всякой мистики.