Фамилия Первохин — редкий случай, когда основа фамилии не затемнена веками, а лежит почти на поверхности, хотя и с неожиданным поворотом. Корень здесь — порядковое числительное «первый», но не в прямом значении «первый по счёту», а в роли личного имени или прозвища.

В русской антропонимии XVI–XVII веков были широко распространены некалендарные имена, данные по порядку рождения: Первой, Второй, Третьяк (отсюда фамилии Первухин, Вторухин, Третьяков). Имя Первой или Первуха давали первенцу. От него образована фамилия Первохин, но с характерным суффиксом -ох-. Этот суффикс (-ох-, -ух-, -ах-) в русских фамилиях встречается реже, чем -ов или -ин, и обычно придаёт основе оттенок просторечия или уменьшительности: Первуха → Первоха → Первохин. По той же модели возникли фамилии Сухоруков (от Сухорукий), Голохвастов (от Голохваст). То есть Первохин — это «сын Первохи», а Первоха — обиходная форма имени Первой.

Есть и вторая, менее вероятная версия: связь с прилагательным «первый» в значении «лучший, главный» или с прозвищем Первоход (человек, идущий первым, зачинатель). Но в этом случае мы бы ожидали форму Первохин скорее от Первоха, чем от Первохода. Первая версия — от имени-порядкового — надёжнее, она подтверждается массовостью фамилий на «перв-» в русских переписных книгах.

Географически фамилия Первохин — редкая. Основной ареал её бытования, по данным современных телефонных справочников и архивных записей, — Поволжье (Самарская, Саратовская области) и прилегающие регионы. Встречается также на Урале и в Сибири, куда фамилия могла попасть с переселенцами из центральных губерний. В дореволюционных метрических книгах Первохины чаще записаны крестьянами и мещанами, что типично для фамилий, образованных от некалендарных имён в низших сословиях.

Таким образом, предок современных Первохиных, скорее всего, был старшим сыном в семье, и его домашнее прозвище Первоха или Первой закрепилось за потомками. Фамилия не имеет отношения к церковным святым или географическим названиям — она чисто бытовая, из народной традиции именования.