Фамилия Пиев — редкий случай, когда географический указатель оказывается важнее, чем корень. Если бы фамилия оканчивалась на -ов, её легко было бы принять за русскую, но суффикс -ев здесь работает иначе. В русской ономастике суффикс -ев обычно присоединяется к основам на мягкий согласный или -й (например, Андреев, Воробьёв). Однако в фамилии Пиев основа на твёрдый согласный, что для русского словообразования нетипично. Это сразу выдаёт не русское, а болгарское происхождение.

В болгарском языке фамилии на -ев образуются от имён и прозвищ точно так же, как русские на -ов, но без чередования твёрдого и мягкого согласных. Основа здесь — Пи-. Скорее всего, это сокращённая форма от имени Пимен. Пимен — каноническое церковное имя греческого происхождения (от «пастух»). В Болгарии, где было сильно влияние греческой церковной традиции, имя Пимен встречалось чаще, чем в России. От него образовали фамилию Пименов, а в просторечии — Пиев, то есть «потомок Пимена».

Есть и вторая версия, менее вероятная, но не лишённая оснований. В южнославянских говорах слово «пия» означает «пью». Теоретически Пиев могло быть прозвищем «Пий» — человека, любившего выпить, или, наоборот, трезвенника (по принципу противоположности). Однако для прозвищного происхождения фамилии обычно нужен более распространённый корень. Имя Пимен — надёжнее.

Географически фамилия Пиев привязана к Болгарии и, возможно, к южным регионам бывшей Российской империи, куда болгары переселялись в XIX веке (Бессарабия, Таврическая губерния). В современной России фамилия встречается редко, и её носители почти наверняка имеют болгарские корни. Это не русская фамилия, а болгарская, попавшая в русский контекст через миграцию.