Фамилия Почаевская звучит как топонимическая, то есть образованная от географического названия. Скорее всего, её основа — название города или местечка Почаев. Самый известный претендент — Почаев в Тернопольской области Украины, где находится знаменитая Почаевская лавра. Если предки носительницы фамилии были родом оттуда или владели землями в тех краях, при переезде в другую местность их могли записать как «Почаевских» — по принципу «откуда человек».

Суффикс -ск- в русских фамилиях традиционно указывает на дворянское или шляхетское происхождение. Так образовывали фамилии по названию имения или родового поместья. Однако в XIX веке по той же модели нередко давали фамилии и выходцам из духовенства, особенно если они учились в семинариях. Семинаристам часто меняли фамилии на «благозвучные» — по названиям монастырей, святых мест или церковных праздников. Поэтому Почаевская могла появиться и как «семинарская» фамилия — в честь Почаевской иконы Божией Матери или самой лавры.

Форма на -ая — женская, а мужской вариант, очевидно, Почаевский. Такая пара указывает, что фамилия склоняется по адъективному типу, как прилагательное. Встречается она нечасто, что говорит о её локальном происхождении: либо из западных губерний Российской империи, где топоним Почаев был на слуху, либо из среды духовенства, где такие фамилии были распространены.

Менее вероятная, но возможная версия — от прозвища или мирского имени Почай, которое могло быть связано с глаголом «почать» (начать). Но в таком случае ожидалась бы фамилия Почаев или Почаевых, а не Почаевская. Топонимическое объяснение убедительнее: оно и географически обосновано, и укладывается в типичную модель образования фамилий у знати и clergy.