Фамилия Почаева — женская форма, мужская — Почаев. Её основа — прозвище или мирское имя Почай. В русской ономастике это слово связывают с глаголом «почать» — начать, взять начало. Почай могли прозвать первенца, первого ребёнка в семье, либо человека, который что-то начинал первым: зачинал новое дело, селился на новом месте, открывал промысел. В говорах слово «початый» означало ещё и «начатый, тронутый», так что прозвище могло закрепиться за тем, кто первым брался за работу.

Суффикс -ев указывает на принадлежность: Почаев буквально «сын Почая». Это типичная модель русских фамилий от прозвищ и нецерковных имён, распространённая в XVI–XVII веках. Важно не путать фамилию с географическим названием Почаев — такое имя носит город на Украине, известный Почаевской лаврой. Связь возможна, если предок был выходцем из тех мест, но в таком случае фамилия скорее звучала бы как Почаевский. Корень «поча-» роднит фамилию с однокоренными Початкин, Почанин, Почалов, но у каждой своя модель образования.

Встречается фамилия преимущественно в центральных и южных областях России, реже — на Украине. Сословной привязки нет: Почаевы могли быть и крестьянами, и посадскими людьми, и духовенством — глагол «почать» бытовал во всех слоях общества. Точных сведений о датах первого упоминания фамилии в открытых источниках нет, но по типу образования её относят к позднему средневековью.