Фамилия Покайло — довольно редкая, и сразу бросается в глаза её необычный суффикс. В русских фамилиях формант -айло встречается нечасто, зато характерен для украинской и белорусской ономастики. В этих языках суффикс -айло (а также -ейло, -уйло) часто образует прозвища от глаголов, причём с оттенком пренебрежения или иронии. Сравните: «кричайло» (крикун), «ламайло» (тот, кто всё ломает). Вероятнее всего, Покайло — это как раз такое прозвище.

Основа — глагол «покаять» или «каяться». В древнерусском языке «каяти» означало «бранить, корить, упрекать», а «покаяться» — «признать вину, раскаяться». Прозвище Покайло могли дать человеку, который постоянно каялся в чём-то, ходил с повинной, или, наоборот, тому, кто любил других «каяти» — то есть стыдить, читать нотации. Вторая версия, менее вероятная, связывает фамилию с диалектным словом «покая» — «пока» (в значении «до свидания»). Но вряд ли такое междометие стало основой для устойчивого прозвища, поэтому версия с глаголом «каяться» выглядит намного убедительнее.

По своему типу фамилия Покайло относится к «матронимическим» или, точнее, к тем, что образованы от прозвища без дополнительных суффиксов принадлежности (-ов, -ин). Такие фамилии — «усечённые», они закрепились в той форме, в какой человека называли в быту. В XIX веке подобные фамилии чаще встречались среди крестьян западных губерний Российской империи (территории современной Украины и Беларуси). Если ваши предки носили фамилию Покайло, велика вероятность, что они происходят из этих регионов, а основатель рода был человеком с заметной манерой поведения — то ли кающимся грешником, то ли строгим моралистом.