Фамилия Покаев — довольно редкая, и её происхождение не лежит на поверхности. Чтобы понять её корень, нужно отвлечься от привычного «Пока» как частицы «пока» и присмотреться к словообразовательной модели.

Скорее всего, основа фамилии — не «пока», а древнерусское нецерковное имя или прозвище Покой. В старину Покоем могли назвать спокойного, медлительного или, наоборот, «покойного» в смысле тихого, смирного ребёнка. От этого имени через притяжательный суффикс -ев (отвечающий на вопрос «чей?») и образовалась фамилия: Покаев — буквально «сын Покоя». Чередование «ой/а» (Покой → Покаев) — норма для живой речи, где безударный звук редуцировался, а написание закрепилось на слух.

Есть и вторая, менее вероятная версия, которую тем не менее стоит упомянуть. В некоторых говорах «покаем» называли того, кто кается, просит прощения, или даже шуточное прозвище человека, который постоянно извиняется. Однако эта гипотеза слабее: глагольная основа «каять» с приставкой «по-» дала бы форму Покаев, но такие прозвища были редкостью и обычно не закреплялись в фамилиях.

С географической точки зрения фамилия встречается в Поволжье и на Урале, что характерно для фамилий, образованных от прозвищ, а не от крестильных имён. В официальных списках фамилия Покаев не фигурирует среди дворянских — её носители, скорее всего, были крестьянами или посадскими людьми, получившими фамилию по уличному прозвищу предка.

Интересно, что фамилия Покаев стоит в одном ряду с более известными однокоренными — Покоев, Покойников (где основа уже не прозвище, а прямое указание на занятие или статус). Покаев звучит «живее» и старше, потому что сохранила форму именно прозвища, а не профессионального термина.