Фамилия Покалов — редкий случай, когда основа прозвища не лежит на поверхности. В ней нет очевидного корня вроде «покал» (это слово в русском языке означает «кубок», «бокал», но пришло из польского и немецкого и в народной среде почти не бытовало). Поэтому первая и самая правдоподобная версия — фамилия образована от прозвища Покал, которое, в свою очередь, могло возникнуть из глагола «покалить» в значении «накалить», «раскалить». В русских говорах «покалый» иногда значило «раскалённый», «горячий». Так могли прозвать кузнеца, работавшего у горна, или человека с горячим, вспыльчивым нравом.

Суффикс -ов указывает на типичную модель русских фамилий-притяжательных: Покалов — «сын Покала» или «из семьи Покала». Фамилия закрепилась в центральных и южных областях России, встречается в документах по Воронежской, Тамбовской и Рязанской губерниям. В этих краях слово «покалый» в значении «жаркий», «знойный» действительно фиксировалось диалектологами.

Вторая версия, менее вероятная, но имеющая право на существование: Покалов могло произойти от тюркского имени или прозвища, где корень «пока» или «бака» означал «смотри», «гляди». Однако в таком случае фамилия скорее имела бы форму Бакалов или Пакалов, а в русской среде переосмыслилась бы под влиянием глагола «покалить». Следов массового тюркского влияния именно на эту фамилию не прослеживается.

Географически Покаловы — не столичная фамилия. Она не встречается среди старых московских дворянских родов, не попала в «Бархатную книгу». Это фамилия крестьянская или посадская, возникшая, скорее всего, не раньше XVII века, когда прозвища начали массово переходить в наследственные фамилии. Сословной привязки нет: Покаловы могли быть и государственными крестьянами, и однодворцами, и мещанами.

В написании фамилия устойчива: ударение падает на второй слог — Пока́лов. Вариант с ударением на первый слог (По́калов) встречается редко и, вероятно, является следствием ошибки переписчиков или местного говора. Сравнение с однокоренными фамилиями (Покалин, Покаловский) показывает, что основа «покал» не была широко распространена — это подчёркивает её диалектное или профессиональное происхождение.