Фамилия Покалова — женская форма, а мужская, Покалов, образована по одной из самых распространённых в русской ономастике моделей: основа + суффикс -ов. Суффикс указывает на принадлежность: Покалов — буквально «сын Покала» или «человек из рода Покала». Значит, ключ к фамилии — в прозвище или имени Покал.

Сразу бросается в глаза, что основа Покал- неочевидна. В русском языке нет общеупотребительного слова «покал». Самая вероятная версия — искажение или диалектный вариант слова «бокал». Переход «б» в «п» в говорах (особенно северных и южных) — явление нередкое: «покал» вместо «бокал» могло закрепиться в речи. Тогда прозвище Покал получал человек, как-то связанный с бокалами: либо мастер-стеклодув, либо любитель выпить, либо, наоборот, виночерпий или трактирщик. В пользу этой версии говорит и то, что фамилии на -ов от названий посуды встречаются (ср. Стаканов, Ковшов, Чаркин).

Вторая версия выводит фамилию из тюркских языков. В казахском, башкирском и татарском есть слово «покал» (или «бокал») в значении «кубок», но это заимствование из того же европейского источника. Однако встречается и основа «пок» — в значении «чистый, святой» (ср. Покров). В этом случае Покал могло быть прозвищем, данным чистоплотному или праведному человеку. Версия слабее, потому что суффикс -ал нехарактерен для русских прозвищ от прилагательных.

Географически фамилия Покалов встречается нечасто. Основные очаги — южные регионы России (Ростовская, Волгоградская области) и отчасти Поволжье. Это косвенно подтверждает «южную» версию с оглушением «б» в «п». В старых писцовых книгах и ревизских сказках фамилия не зафиксирована широко, что говорит о её относительно позднем оформлении — скорее всего, в XVIII–XIX веках, когда крестьянам массово присваивали фамилии по прозвищам.

Интересная деталь: в некоторых говорах слово «покал» означало не просто бокал, а глиняный кубок для кваса или браги. Если предок был гончаром, фамилия могла закрепиться за целым родом мастеров. Таким образом, носители фамилии Покаловы, скорее всего, потомки ремесленников или людей, получивших прозвище за связь с питейным делом.