Фамилия Покаляева образована от прозвища Покаляй — почти наверняка глагольной формы, связанной с диалектным словом «калять». В русских говорах, особенно южных и западных, «калять» означало «пачкать, марать, грязнить». Соответственно, Покаляем могли назвать неопрятного человека, неряху, того, кто ходит в испачканной одежде. Приставка по- в таких прозвищах часто усиливала действие или указывала на склонность к нему: «покаляй» — тот, кто постоянно мажется и пачкается.

Модель образования фамилии проста и типична для русского ономастикона. Суффикс -ев присоединился к основе на -й, дав форму Покаляев — «сын или потомок Покаляя». Мужской вариант Покаляев, женский — Покаляева. Подобные фамилии от глагольных прозвищ встречаются нередко: вспомним Гуляев, Болтаев, Молчаев, Ширяев. Они фиксируют не столько профессию или место жительства, сколько характерную черту человека — в данном случае внешнюю небрежность.

Интересно, что у слова «калять» есть и другие значения, хотя они менее вероятны для прозвища. В некоторых областях «калять» значило «качать, колебать» или даже «бить, колотить». Но ономастическая логика подсказывает: прозвища, образованные от бытовых, «сниженных» действий, всегда были распространены в крестьянской среде. Покаляй — скорее всего, не агрессор и не качальщик, а просто нечистоплотный человек, которого за глаза так и прозвали.

Географически фамилия Покаляев (и Покаляева) тяготеет к центральным и южным регионам России. Встречается в документах по Курской, Тамбовской, Воронежской областям — то есть на территории, где диалектное «калять» было в ходу. В северных говорах это слово не фиксируется, что косвенно подтверждает южное происхождение фамилии. Сословно носители, скорее всего, были крестьянами или однодворцами — потомками служилых людей, осевших на южных рубежах.

В написании фамилии возможна путаница с похожей по звучанию, но иной по смыслу фамилией Покаляев/Покалиев. Последняя могла восходить к имени Покал (сокращение от Поликарп или Ипполит) — но это уже совсем другая история, с другим корнем и суффиксом. Для Покаляевой исходное прозвище остаётся в рамках бытовой лексики, без связи с церковными именами.