Фамилия Покаевый — редкий случай, когда нестандартное окончание сразу выдаёт в ней украинские корни. В русской традиции фамилии на -ый обычно имеют прилагательную форму (Толстый, Кривой), но в украинской ономастике суффикс -ев/-евый присоединяется к основе, образуя притяжательное значение: Покаевый буквально означает «чей-то сын» или «принадлежащий Покаю».

Основа фамилии — прозвище Покай. Вероятнее всего, оно восходит к глаголу «каяться» или существительному «покаяние». В дохристианской и раннехристианской Руси прозвища, связанные с религиозными понятиями, давали людям, которые отличались набожностью, часто ходили на исповедь или даже были церковными служителями. Однако есть и другая, более бытовая версия: прозвище Покай мог закрепиться за человеком, который постоянно просил прощения, каялся в проступках — возможно, за излишнюю уступчивость или склонность к самоуничижению.

Модель образования — типичная для украинских фамилий: прозвище + суффикс -ев + окончание -ый. В русском языке аналогом было бы окончание -ов (Покаев), но украинская форма сохранила прилагательное склонение. Географически фамилия тяготеет к центральным и восточным областям Украины, где такие окончания встречаются чаще, чем на западе.

В документах фамилия встречается крайне редко, что говорит о её локальном бытовании. Носители могли быть выходцами из казацкой среды или крестьянами, получившими фамилию при переписях. Интересная деталь: в некоторых говорах «покай» могло означать не только покаяние, но и «конец», «предел» — прозвище могли дать человеку, который жил на краю села или заканчивал какую-то работу.