Фамилия Покотская — редкий пример, где географическая привязка почти наверняка перевешивает прозвищную версию. Основа здесь — топоним Покот, Покоты или Покоть, и такие названия действительно встречаются: например, село Покоть в Гомельской области Беларуси, а также ряд мелких поселений с похожими корнями на западе России и востоке Польши. Суффикс -ск- как раз и указывает на связь с местом: Покотская — та, что родом из Покоти или Покотова.

Само слово «покот» в диалектах означает пологий склон, покатость, откос. В говорах Псковщины и Смоленщины «покотом» называли спуск, скат. То есть предок-первоноситель мог получить фамилию не по ремеслу и не по имени, а просто по названию деревни, стоявшей на склоне или у подножия возвышенности. Такие фамилии на -ский/-ская типичны для шляхты и духовенства, но в XIX веке их активно давали и крестьянам при переписях — по месту жительства.

В написании фамилии обращает на себя внимание окончание -ская, а не -цкая. Если бы корень был «покот» с твёрдым «т», то логичнее ожидать форму Покотцкая (с чередованием т//ц перед -ск-), но язык упростил сочетание, и закрепился вариант без ассимиляции. Это косвенно говорит о том, что фамилия могла сложиться в письменной среде, а не в устной народной традиции.

Мужской вариант — Покотский. Фамилия встречается крайне редко, в основном на юге Беларуси и в прилегающих областях России. В дворянских родословных книгах она не зафиксирована, так что, скорее всего, её носители — потомки крестьян или однодворцев, получивших фамилию по названию своего хутора или деревни. Версия о происхождении от прозвища Покот (например, от глагола «покатить» — в значении «быстро уйти» или «упасть») менее убедительна: для прозвищной фамилии типичнее было бы окончание -ов или -ин, а не -ский.