Фамилия Столетнева — женская форма, мужская — Столетнев. В её основе лежит не имя и не профессия, а прозвище, связанное с долголетием или с необычным сроком службы. Скорее всего, так называли человека, прожившего очень долгую жизнь, либо того, кто столетие (сто лет) прослужил на одном месте — например, в монастыре, при храме или в дворовой челяди. Прозвище Столетний давали и как ироничное: если ребёнок родился слабым, а выжил, или если старик, вопреки ожиданиям, пережил всех родных.

Словообразовательная модель проста и прозрачна: прилагательное «столетний» перешло в разряд прозвищ, а затем к нему добавился патронимический суффикс -ев. Форма на -ев, а не на -ов, указывает на основу на мягкий или шипящий согласный (в данном случае на -н’). Это стандартная модель для русских фамилий, образованных от прилагательных: от «столетний» — Столетнев, как от «последний» — Последнев, от «середний» — Середнев.

В русской ономастике фамилия довольно редкая. Она не попала в число массовых крестьянских или дворянских фамилий, не закрепилась за известными родами. Встречается преимущественно в центральных и южнорусских областях, что косвенно подтверждает её народное, а не книжное происхождение. В церковных метриках XIX века носители фамилии фиксируются в Тамбовской, Рязанской и Воронежской губерниях — регионах, где крестьянам давали прозвища по приметным чертам характера или биографии.

Стоит различать Столетнева и Столетова. Фамилия Столетов (известная по физику Александру Столетову) образована от той же основы, но с другим суффиксом (-ов) и, возможно, от прозвища «Столет» — усечённой формы от «столетний». Столетнев — более архаичный, полный вариант прилагательного в основе. Встречается также вариант Столетников, где суффикс -ник указывает на человека, связанного с чем-то столетним (например, сторожа при столетнем дубе или храме).

Таким образом, Столетневы — потомки человека, которого в деревне или в городе прозвали за необычайно долгую жизнь или службу. Фамилия не несёт сословной окраски: её носили и крестьяне, и мещане, и священнослужители (последние — чаще в форме Столетников).