Фамилия Столейков — русифицированный вариант украинской фамилии Столейко. Её основа — прозвище Столей, которое восходит к диалектному слову «столь» от глагола «стлать». Это типичное «профессиональное» именование: Столеем могли называть кровельщика, того, кто стелил, настилал крышу. В белорусском языке «столь» означает «потолок», поэтому у прозвища есть и вторая, менее очевидная трактовка: так могли прозвать человека очень высокого роста, «под потолок». Какая версия правдоподобнее? Первая, ремесленная, выглядит убедительнее: прозвища по роду занятий в славянской среде встречались чаще, чем метафорические сравнения с потолком.

Суффикс -ей в основе типичен для украинских и белорусских прозвищ, а вот добавление -ков при русификации — характерный приём. Так украинское Столейко превращалось в русское Столейков, органично встраиваясь в привычную для великорусских фамилий модель с суффиксом -ов. Потомок человека по прозвищу Столей, перебравшись в русскоязычную среду или оформляя документы, получал фамилию в этой адаптированной форме.

Точное место и время возникновения фамилии назвать сложно: фамилии на украинских и белорусских землях складывались веками, а окончательно закреплялись уже в Российской империи. Но сама фамилия Столейков — любопытный памятник славянского пограничья, где переплелись украинское слово, русский суффикс и память о ремесле далёкого предка.