Фамилия Волонтирец — редкий случай, когда корень слова не оставляет сомнений в занятии предка. В её основе лежит «волонтёр» — человек, добровольно поступивший на военную службу. В русском языке слово закрепилось через французское volontaire (от лат. voluntarius — «добровольный») и активно использовалось в XVIII–XIX веках, особенно в период наполеоновских войн, когда в армию шли не только по рекрутскому набору, но и по личной воле.

Суффикс -ец указывает на принадлежность к группе или местности: волонтирец — тот, кто является волонтёром. Такая модель типична для украинских и южнорусских фамилий (ср. Козак — Козарец, Бондарь — Бондарец). Сама фамилия Волонтирец, скорее всего, сформировалась на территории современной Украины или Беларуси, где суффикс -ец особенно распространён. Встречается она и в Молдавии (в румынском есть слово voluntar, но форма на -ец — славянская).

У фамилии нет варианта с «ё» или двойным «т» — написание устойчивое. Носители могли быть потомками солдат-добровольцев, которые после службы оседали на земле, или же получить прозвище за горячность и готовность взяться за любое дело без принуждения. В любом случае, Волонтирец — фамилия-характеристика, а не от имени или места, что делает её прозрачной для этимологии, но редкой в общем массиве русских фамилий.