Фамилия Барий — редкий случай в русском ономастиконе, и её происхождение неочевидно. В отличие от большинства фамилий на -ий, которые обычно образованы от прилагательных (Толстой, Благой) или церковнославянских имен, здесь корень вызывает вопросы. Самое простое объяснение — связь с химическим элементом барием (от греч. barys — «тяжелый»). Но вряд ли предки были химиками: фамилии по названиям веществ появлялись в России в основном в XIX веке среди духовенства, когда семинаристам давали «искусственные» фамилии по латинским и греческим терминам. Однако Барий мог возникнуть и раньше, в народной среде, как прозвище тяжелого, грузного или медлительного человека — от того же греческого корня, но через диалектное слово «барый» (тяжелый, неповоротливый). В некоторых говорах «барить» значило «медлить, тянуть», а «бара» — «обуза, тяжесть». Суффикс -ий здесь указывает на признак: Барий — буквально «тяжелый» или «медлительный».

Менее вероятная, но возможная версия — происхождение от имени Варфоломей через сокращение Варя, но тогда ожидалась бы форма Варьин или Варин. Встречается фамилия Барий и у западных славян, особенно в Польше, где bary (от barć — «борть», «улье») могло указывать на бортника. В русском контексте эта версия слаба: суффикс -ий для польских фамилий нехарактерен, а для русских — да, но основа «бар-» в значении «борть» не зафиксирована в антропонимии.

Географически фамилия Барий встречается крайне редко, в основном на юге России и в Украине, что может говорить о её украинском или южнорусском происхождении. В украинском языке слово «барий» иногда использовалось как прозвище для ленивого или тучного человека. Таким образом, скорее всего, фамилия Барий — это прозвищная фамилия, данная по внешности или характеру, и лишь в редких случаях — искусственная семинарская. Точных данных о сословной принадлежности нет, но отсутствие распространенности среди дворянства указывает на крестьянские или мещанские корни.