Фамилия Головунин образована по одной из самых распространённых в русском языке моделей — от прозвища с помощью патронимического суффикса -ин. Суффикс -ин, в отличие от -ов/-ев, присоединялся к основам, оканчивающимся на -а/-я. Исходное прозвище — Головуня.

В основе прозвища лежит слово «голова». В древнерусском языке это слово имело широкий спектр значений, не ограничивающихся анатомией. «Головой» называли не просто человека с крупной или заметной головой, но и предводителя, старшего, главу. В крестьянской среде «головой» могли назвать выборного старосту, а в военной — атамана или воеводу. Поэтому прозвище Головуня, скорее всего, указывало на социальный статус или должность предка, а не на внешность. В пользу этой версии говорит и уменьшительно-пренебрежительный суффикс -ун(я), который мог придавать прозвищу бытовой, «свойский» оттенок — так в общине могли называть своего «голову» (старосту) в неофициальной обстановке.

Менее вероятно, что прозвище связано с головнёй (горящей или обгоревшей деревяшкой). Хотя семантически это возможно (например, прозвище за смуглый цвет лица), но в русской антропонимии фамилии от «головни» встречаются реже и обычно оформляются иначе (Головнёв, Головин). Фамилия Головунин принадлежит к типу «дворовых» или «деревенских» прозвищных фамилий, которые закреплялись за крестьянами и посадскими людьми в XV–XVII веках. Потомок человека по прозвищу Головуня со временем получил фамилию Головунин, отвечающую на вопрос «чей сын?» — сын Головуни.