Фамилия Хмельницкая почти наверняка связана с городом Хмельник на Винничине, а не с растением напрямую. Такой тип фамилий называли «географическими»: их получали дворяне по названию своих владений, а выходцы из духовного сословия — по месту службы или рождения. Женская форма Хмельницкая указывает на то, что либо сама женщина, либо её муж или отец имели отношение к этому городу или носили мужской вариант фамилии Хмельницкий.

Сам топоним Хмельник происходит от слова «хмель» — вьющегося растения с длинным тонким стеблем. С давних пор его применяли в хлебобулочном производстве при выпечке хлеба и кондитерских изделий, а также для изготовления пива и медовых вин. Вряд ли основатель фамилии был пивоваром или огородником: скорее, название города закрепилось за человеком, который оттуда приехал.

Первое письменное упоминание Хмельника относится к 1362 году, когда литовский князь Ольгерд отвоевал эту территорию у татар. Соседство с Черным шляхом, по которому проходили орды, совершая грабительские набеги на Украину, вызвало необходимость возведения оборонительной крепости. Во второй половине XV века хмельникская крепость стала северо-восточными воротами Подолья. Город интенсивно развивался: здесь были высшая школа, типография, ремесленные мастерские, процветала торговля. Современный Хмельник называют «жемчужиной Подолья» — популярность ему принесли лечебная радоновая минеральная вода и открытые на её базе здравницы.

Среди знаменитых однофамильцев — Богдан Михайлович Хмельницкий, гетман Украины, национальный герой, организатор восстания против польского владычества, в результате которого Левобережная Украина отделилась от Польши. Однако его фамилия, скорее всего, тоже восходит к этому же городу или к прозвищу, связанному с хмелем, но документально подтверждённой связи именно с Хмельником у гетманского рода нет.

Суффикс «-ск-» в фамилии — типичный признак знатного или церковного происхождения. В Польше и на западе Украины такие фамилии носили шляхтичи, владевшие землями вокруг Хмельника. Позже, в XVIII–XIX веках, эту модель переняли и простые люди: семинаристы, казаки, мещане. Поэтому Хмельницкая — фамилия, которая звучит по-дворянски, но на деле могла принадлежать и крестьянину, и священнику, и ремесленнику. В написании с двумя «н» — Хмельницкая — она встречается чаще, чем вариант с одной «н», и это важно для генеалогического поиска: в старых метрических книгах могли писать по-разному.