Фамилия Хотимская — это женская форма фамилии Хотимский. В основе её лежит топоним, то есть название населённого пункта. Модель образования с суффиксом -ск- указывает на то, что фамилия принадлежит к «географическому» типу: так называли человека по месту, откуда он родом или где владел землёй. Чаще всего такие фамилии получали дворяне по названию своего поместья, но со временем они закрепились и за крестьянами, переселившимися из той или иной местности.

Конкретный топоним, давший фамилию, — это, скорее всего, местечко Хотимск. Такое название носит городской посёлок в Могилёвской области Беларуси. В ономастике это хорошо известный случай: фамилии на -ский/-цкий часто происходят от названий белорусских и украинских сёл и городов. Нельзя исключать и другие варианты — деревни с похожими названиями (Хотимль, Хотимье) встречаются в разных регионах, но именно Хотимск — самый крупный и исторически значимый центр.

Корень «Хотим-» связан с древнерусским именем Хотим или Хотимир. Это двухосновное имя, где первая часть восходит к глаголу «хотеть» (желать, стремиться), а вторая — к «мир» (в значении «община, вселенная»). Таким образом, Хотимир — это «желанный миром» или «стремящийся к миру». От этого имени позже образовалось название поселения, а от него — фамилия.

Поскольку фамилия имеет окончание -ая, она стоит в форме женского рода. В русской традиции женщины из одной семьи получали такую же фамилию, но с другим окончанием: мужчина — Хотимский, женщина — Хотимская. В документах и переписи фамилия в такой форме фиксируется с XIX века, особенно среди жителей западных губерний Российской империи (Могилёвской, Витебской, Смоленской). Носительницы фамилии могли быть как потомственными дворянками (если род владел имением), так и крестьянками или мещанками, переселившимися в город.

Сравнение с однокоренными фамилиями — Хотим, Хотимов, Хотимский — показывает, что вариант Хотимская более поздний и «книжный», возникший в эпоху массового закрепления фамилий за населением через церковные и административные записи. В отличие от простых отчеств на -ов или -ин, форма на -ский подчёркивала связь с конкретной местностью, а не с отцом или прозвищем.