Фамилия Крохмальний указывает на род занятий предка. Её основа — украинское слово «крохмаль», то есть крахмал, белый порошок, который добывали из пшеницы или картофеля. В старину крахмал был ходовым товаром: им крахмалили бельё, использовали в кулинарии и ремёслах. Человека, который варил, сушил и продавал крахмал, так и прозывали — Крохмальний.

Суффикс -ний в этой фамилии необычен. В украинских фамилиях чаще встречается окончание -ий (Крохмальний — это полная, нестяжённая форма прилагательного). Такая модель образования типична для прозвищ, которые потом закреплялись как фамилии: человек был «крохмальний» — то есть имеющий отношение к крахмалу, крахмальный мастер. Со временем прозвище вытеснило родовое имя и стало наследственным.

Стоит заметить, что в русской традиции однокоренные фамилии пишутся иначе: Крохмалёв, Крохмальников, Крахмальников. Форма Крохмальний — явно украинская по происхождению, с характерным окончанием. Встречается она в основном в центральных и западных областях Украины.

Других версий происхождения, кроме профессиональной, нет. Связь с личным именем или географическим названием маловероятна — слишком конкретна основа. Редкий суффикс и прозрачная семантика делают эту фамилию одним из тех случаев, когда по фамилии можно уверенно сказать: предок занимался крахмальным делом.