Фамилия Литвинец — один из тех случаев, когда этноним (название народа или жителя территории) стал родовым именем. В основе лежит слово «литвин». В Древней Руси литвинцами называли не только жителей Великого княжества Литовского, но и белорусов, которые до конца XVIII века жили в составе Литовского, а затем Речи Посполитой. Этническая граница тогда была размыта, и «литвин» чаще означало подданство, а не кровь.

Суффикс -ец в фамилии Литвинец указывает на принадлежность к определённой местности или группе: «литвинец» — тот, кто из Литвы или из литвинов. Такая словообразовательная модель (этноним + -ец) типична для прозвищ, которые закреплялись за переселенцами. Если человек переезжал в другую область, соседи записывали его как Литвинца — по краю, откуда он пришёл.

Есть и вторая, менее распространённая версия: фамилия могла возникнуть от названия села Литвинец. Такое село действительно существует — оно расположено в Каневском районе Черкасской области Украины. Выходец из этого села получал прозвище Литвинец, которое затем переходило в фамилию. В этом случае связь с этносом уже не прямая, а топонимическая.

У историка С. Б. Веселовского в его ономастических работах упоминается однокоренная фамилия: князь Семён Михайлович Литвин Мосальский (конец XV века). От него пошли Литвиновы-Мосальские. Сам факт, что прозвище Литвин носил князь, говорит: в ту эпоху «литвин» не было унизительной кличкой, а скорее нейтральным указанием на происхождение или службу.

Фамилия Литвинец встречается в разных регионах, но чаще — на западе и юго-западе России, а также в Беларуси и на Украине. Она не относится к числу самых массовых, но и не редка: её носители живут в Минской, Брестской, Смоленской областях. По сравнению с фамилией Литвинов (которая образована через суффикс -ов и стала «дворянской» по модели), Литвинец сохранил более народную, прозвищную форму без притяжательного суффикса.